ГОСТ 13047.18-2002
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ
СТАНДАРТ
НИКЕЛЬ.
КОБАЛЬТ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ
СОВЕТ
ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ
Минск
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Межгосударственными техническими комитетами по
стандартизации МТК 501 «Никель» и МТК 502 «Кобальт», АО «Институт Гипроникель»
ВНЕСЕН
Госстандартом России
2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и
сертификации (протокол № 21 от 30 мая 2002 г.)
За принятие
проголосовали:
Наименование государства
|
Наименование
национального органа по стандартизации
|
Азербайджанская Республика
|
Азгосстандарт
|
Республика Армения
|
Армгосстандарт
|
Республика Беларусь
|
Госстандарт Республики Беларусь
|
Грузия
|
Грузстандарт
|
Кыргызская Республика
|
Кыргызстандарт
|
Республика Молдова
|
Молдовастандарт
|
Российская Федерация
|
Госстандарт России
|
Республика Таджикистан
|
Таджикстандарт
|
Туркменистан
|
Главгосслужба «Туркменстандартлары»
|
Республика Узбекистан
|
Узгосстандарт
|
Украина
|
Госстандарт Украины
|
3 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации
и метрологии от 17 сентября 2002 г. № 334-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 13047.18-2002 введен в действие непосредственно в качестве государственного
стандарта Российской Федерации с 1 июля 2003 г.
4 ВЗАМЕН ГОСТ 13047.15-81, ГОСТ 741.9-80
ГОСТ 13047.18-2002
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ
СТАНДАРТ
НИКЕЛЬ. КОБАЛЬТ
Методы определения мышьяка
Nickel. Cobalt.
Methods for determination of arsenic
Дата введения 2003-07-01
1
Область применения
Настоящий стандарт
устанавливает спектрофотометрический и атомно-абсорбционный методы определения
мышьяка при массовой доле от 0,0001 % до 0,010 % в первичном никеле по ГОСТ 849,
никелевом порошке по ГОСТ 9722 и кобальте по ГОСТ 123.
2
Нормативные ссылки
В настоящем стандарте
использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 123-98 Кобальт. Технические
условия
ГОСТ 849-97 Никель первичный.
Технические условия
ГОСТ 3118-77 Кислота
соляная. Технические условия
ГОСТ 3760-79 Аммиак водный.
Технические условия
ГОСТ 3765-78
Аммоний молибденовокислый. Технические условия
ГОСТ 3773-72 Аммоний
хлористый. Технические условия
ГОСТ 4204-77 Кислота серная.
Технические условия
ГОСТ 4232-74 Калий йодистый.
Технические условия
ГОСТ 4328-77 Натрия
гидроокись. Технические условия
ГОСТ 4461-77 Кислота азотная.
Технические условия
ГОСТ 5841-74 Гидразин сернокислый
ГОСТ 9722-97 Порошок
никелевый. Технические условия
ГОСТ 10157-79
Аргон газообразный и жидкий. Технические условия
ГОСТ 11125-84
Кислота азотная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 13047.1-2002
Никель. Кобальт. Общие требования к методам анализа
ГОСТ 14261-77
Кислота соляная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 17746-96 Титан губчатый.
Технические условия
ГОСТ
18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия
ГОСТ 20288-74 Углерод
четыреххлористый. Технические условия
ГОСТ 20490-75 Калий
марганцовокислый. Технические условия
ГОСТ 24147-80
Аммиак водный особой чистоты. Технические условия
3
Общие требования и требования безопасности
Общие требования к методам
анализа и требования безопасности при выполнении работ - по ГОСТ 13047.1.
4
Спектрофотометрический метод
4.1
Метод анализа
Метод основан на измерении
светопоглощения при длине волны 610 или 840 нм раствора мышьяково-молибденового
комплексного соединения, восстановленного сернокислым гидразином. Предварительно
мышьяк выделяют на гидроксиде железа из аммиачной среды, затем экстракцией
четыреххлористым углеродом в виде йодидного комплексного соединения из среды
соляной кислоты.
4.2
Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы
Спектрофотометр или
фотоэлектроколориметр, обеспечивающий проведение измерений в области длин волн
600 - 850 нм.
Фильтры обеззоленные по [1] или
другие плотные фильтры.
Кислота азотная по ГОСТ 4461,
при необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125,
разбавленная 1:1.
Кислота соляная по ГОСТ
3118 или при необходимости по ГОСТ 14261,
разбавленная 1:1.
Кислота серная по ГОСТ 4204,
разбавленная 1:1, 1:3, 1:15.
Аммиак водный по ГОСТ 3760 или
при необходимости по ГОСТ 24147,
разбавленный 1:19.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328,
раствор массовой концентрации 0,04 г/см3.
Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.
Спирт этиловый по ГОСТ
18300.
Аммоний молибденовокислый по
ГОСТ 3765,
перекристаллизованный, раствор массовой концентрации 0,01 г/см3.
Для перекристаллизации в
стакан вместимостью 600 или 1000 см3 помещают навеску молибденовокислого
аммония массой 70,0 г, приливают 400 см3 воды, растворяют при
нагревании до 70 - 80 °С, фильтруют горячий раствор через фильтр (белая или
синяя лента), фильтрат снова нагревают до 70 - 80 °С и горячий раствор
фильтруют еще раз. К горячему раствору приливают 250 см3 этилового
спирта, охлаждают, выдерживают не менее 1 ч и отфильтровывают кристаллический
осадок на фарфоровую фильтрующую воронку. Осадок промывают 2 - 3 раза этиловым
спиртом порциями по 20 - 30 см3 и сушат на воздухе.
Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841, раствор массовой
концентрации 0,0015 г/см3.
Реакционная смесь: в мерную
колбу вместимостью 100 см3 приливают 50 см3 раствора
молибденовокислого аммония, 5 см3 сернокислого гидразина и доливают
до метки водой.
Железо карбонильное по [2] или
другое железо, содержащее не менее 99,9 % основного вещества.
Раствор железа массовой
концентрации 0,01 г/см3: в стакан вместимостью 600 см3
помещают навеску железа массой 10,000 г, приливают 150 - 200 см3
азотной кислоты, разбавленной 1:1, порциями по 20 - 25 см3
растворяют при нагревании, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью
1000 см3 и доливают до метки водой.
Допускается для
приготовления раствора железа использовать другие вещества, обеспечивающие
установленное значение контрольного опыта.
Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490,
раствор массовой концентрации 0,01 г/см3.
Калий йодистый по ГОСТ 4232,
раствор массовой концентрации 0,02 г/см3 в соляной кислоте: в стакан
вместимостью 600 или 1000 см3 помещают навеску йодистого калия
массой 10,0 г, растворяют в 500 см3 соляной кислоты, раствор
переводят в делительную воронку вместимостью 1000 см3, приливают 25
см3 четыреххлористого углерода, встряхивают 2 мин, органическую фазу
отбрасывают и повторяют экстракцию.
Промывной раствор: смешивают
3 объема раствора йодистого калия и 1 объем воды.
Титан губчатый по ГОСТ 17746.
Раствор титана массовой
концентрации 0,02 г/см3: в колбу вместимостью 250 см3 с
обратным холодильником помещают навеску губчатого титана массой 2,000 г,
приливают 40 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют при
нагревании, охлаждают, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3,
доливают до метки водой.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ
20288.
Мышьяк по [3].
Натрий ортоарсенит по [4].
Мышьяка (III)
оксид.
Растворы мышьяка известной
концентрации.
Раствор А массовой
концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из мышьяка: навеску мышьяка массой
0,1000 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 20 см3
азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют сначала без нагревания, затем
нагревают до полного растворения навески, приливают 20 см3 серной
кислоты, разбавленной 1:1, выпаривают до появления паров серной кислоты,
охлаждают, приливают воду до 40 - 50 см3, переводят раствор в мерную
колбу вместимостью 1000 см3 и доливают до метки водой.
Раствор А массовой
концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из оксида мышьяка (III):
навеску оксида мышьяка (III) массой 0,1320 г помещают в
стакан вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 раствора
гидроокиси натрия, растворяют навеску, приливают воду до 40 см3,
переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 40
см3 серной кислоты, разбавленной 1:3, доливают до метки водой.
Раствор А массовой
концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из ортоарсенита натрия: навеску
ортоарсенита натрия массой 0,2560 г помещают в стакан вместимостью 250 см3,
растворяют соль в 50 см3 воды, переводят раствор в мерную колбу
вместимостью 1000 см3, приливают 40 см3 серной кислоты,
разбавленной 1:3, доливают до метки водой.
Раствор Б массовой
концентрации мышьяка 0,00001 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100
см3 отбирают 10 см3 раствора А и доливают до метки
раствором серной кислоты, разбавленной 1:15.
4.3
Подготовка к анализу
Для градуировочного графика
в мерные колбы вместимостью 50 см3 отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0;
5,0 см3 раствора Б, приливают воду до 30 см3, добавляют
по каплям раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой розовой
окраски, 4 см3 реакционной смеси, помещают колбы с растворами на
кипящую водяную баню, выдерживают 15 мин, охлаждают, доливают до метки водой и
измеряют светопоглощение растворов, как указано в 4.4.
Масса мышьяка в растворах
для градуировочного графика составляет 0,000005; 0,000010; 0,000020; 0,000030;
0,000040; 0,000050 г.
По значениям светопоглощения
растворов и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный график с
учетом значения светопоглощения раствора, подготовленного без введения раствора
мышьяка.
4.4 Проведение анализа
В стакан вместимостью 400
или 500 см3 помещают навеску пробы массой 5,000 г при массовой доле
мышьяка не более 0,0010 % и массой 0,500 г при массовой доле мышьяка свыше
0,0010 %, приливают 50 - 60 или 15 - 20 см3 азотной кислоты,
разбавленной 1:1, растворяют при нагревании, выпаривают до объема 10 - 15 см3
и приливают воду до 100 - 150 см3. В раствор вводят 2,0 см3 раствора
железа, нагревают до 60 - 70 °С, приливают 7 - 10 см3 аммиака и
вливают раствор при перемешивании в стакан вместимостью 600 см3, в
который предварительно помещают 1,5 г хлористого аммония и 100 см3
аммиака. Промывают стакан, в котором проводилось растворение, 2 - 3 раза
аммиаком, разбавленным 1:19. Выдерживают раствор с осадком в теплом месте 20 -
30 мин и фильтруют осадок на фильтр (красная или белая лента).
Растворяют осадок в 20 см3
горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1, собирая фильтрат в стакан, в котором
проводилось выпаривание, промывают фильтр 20 см3 горячей воды.
Прибавляют по каплям раствор титана до обесцвечивания раствора и дают избыток 2
- 3 капли.
Переводят раствор в
делительную воронку вместимостью 250 см3, приливают 80 - 90 см3
раствора йодистого калия (концентрация соляной кислоты в делительной
воронке должна быть не менее 9 моль/дм3), 30 см3
четыреххлористого углерода и встряхивают воронку 2 мин. Органическую фазу
сливают в другую делительную воронку вместимостью 100 см3, а к
водной фазе приливают 15 см3 четыреххлористого углерода и повторяют
экстракцию. Органические фазы объединяют, а водную фазу отбрасывают.
К объединенной органической
фазе приливают 20 см3 промывного раствора, встряхивают воронку 30 с.
Водную фазу отбрасывают, а к органической фазе приливают 15 см3 воды
и снова встряхивают воронку 2 мин. Органическую фазу сливают в другую
делительную воронку вместимостью 100 см3, а водную фазу переносят в
мерную колбу вместимостью 50 см3. Реэкстракцию водой повторяют,
органическую фазу отбрасывают, а водную фазу присоединяют к раствору в мерной
колбе.
В колбу добавляют по каплям
раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой розовой окраски и 4 см3
реакционной смеси, помещают колбу с раствором на кипящую водяную баню,
выдерживают 15 мин, охлаждают, доливают до метки водой и измеряют
светопоглощение раствора на спектрофотометре при длине волны 610 или 840 нм или
на фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 590 - 640 или 820 - 860 нм,
используя в качестве раствора сравнения воду.
Массу мышьяка в растворе
пробы находят по градуировочному графику.
4.5
Обработка результатов анализа
Массовую долю мышьяка в
пробе X, %, вычисляют по формуле
(1)
где Мх - масса
мышьяка в растворе пробы, г;
Мк - масса мышьяка в растворе
контрольного опыта, г;
М - масса навески пробы, г.
4.6
Контроль точности анализа
Контроль метрологических
характеристик результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1.
Нормативы контроля и погрешность метода анализа приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Нормативы контроля и
погрешность метода анализа
В процентах
Массовая доля мышьяка
|
Допускаемые
расхождения результатов двух параллельных определений d2
|
Допускаемые
расхождения результатов трех параллельных определений d3
|
Допускаемые
расхождения двух результатов анализа D
|
Погрешность
метода анализа D
|
0,00010
|
0,00004
|
0,00005
|
0,00008
|
0,00006
|
0,00030
|
0,00006
|
0,00007
|
0,00012
|
0,00008
|
0,00050
|
0,00007
|
0,00008
|
0,00014
|
0,00010
|
0,00100
|
0,00015
|
0,00018
|
0,00030
|
0,00021
|
0,0030
|
0,0005
|
0,0006
|
0,0010
|
0,0007
|
0,0050
|
0,0007
|
0,0008
|
0,0014
|
0,0010
|
0,0100
|
0,0010
|
0,0012
|
0,0020
|
0,0014
|
5
Атомно-абсорбционный метод
5.1
Метод анализа
Метод основан на измерении
поглощения при длине волны 193,7 нм резонансного излучения атомами мышьяка, образующимися
в результате электротермической атомизации раствора пробы.
5.2
Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы
Атомно-абсорбционный
спектрофотометр, обеспечивающий проведение измерений с электротермической
атомизацией, коррекцию неселективного поглощения и автоматизированную подачу
раствора в атомизатор.
Лампа с полым катодом или
безэлектродная газоразрядная лампа для возбуждения спектральной линии мышьяка.
Аргон газообразный по ГОСТ
10157.
Фильтры обеззоленные по [1] или
другие средней плотности.
Кислота азотная по ГОСТ 4461,
при необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125,
разбавленная 1:1, 1:9, 1:19.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328.
Порошок никелевый по ГОСТ 9722
или стандартный образец состава никеля с установленной массовой долей мышьяка
не более 0,0001 %.
Кобальт по ГОСТ 123 или стандартный образец
состава кобальта с установленной массовой долей мышьяка не более 0,0001 %.
Мышьяк по [3].
Натрий ортоарсенит по [4].
Мышьяка (III)
оксид.
Растворы мышьяка известной
концентрации.
Раствор А массовой
концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из мышьяка: навеску мышьяка массой
0,1000 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 20 см3
азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют сначала без нагревания, затем
нагревают до полного растворения, переводят раствор в мерную колбу вместимостью
1000 см3, приливают 50 см3 азотной кислоты, разбавленной
1:1, и доливают до метки водой.
Раствор А массовой
концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из оксида мышьяка (III):
навеску оксида мышьяка (III) массой 0,1320 г помещают в
стакан вместимостью 100 см3, растворяют навеску в 10 см3
раствора гидроокиси натрия, приливают воду до 40 см3, переводят
раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 100 см3
азотной кислоты, разбавленной 1:1, охлаждают и доливают до метки водой.
Раствор А массовой
концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из ортоарсенита натрия: навеску
ортоарсенита натрия массой 0,2560 г помещают в стакан вместимостью 250 см3,
растворяют соль в 50 см3 воды, переводят раствор в мерную колбу
вместимостью 1000 см3, приливают 50 см3 азотной кислоты,
разбавленной 1:1, доливают до метки водой.
Раствор Б массовой концентрации
мышьяка 0,00001 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100 см3
отбирают 10 см3 раствора А и доливают до метки азотной кислотой,
разбавленной 1:19.
Раствор В массовой
концентрации мышьяка 0,000002 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100
см3 отбирают 20 см3 раствора Б и доливают до метки
азотной кислотой, разбавленной 1:19.
5.3
Подготовка к анализу
5.3.1 Для градуировочного графика 1 при определении массовых долей мышьяка
не более 0,0010 % в стаканы вместимостью 250 см3 помещают навески
массой 1,000 г проб никелевого порошка или кобальта или стандартного образца
состава никеля или кобальта с установленной массовой долей мышьяка. Число
навесок должно соответствовать числу точек градуировочного графика, включая
контрольный опыт.
Навески растворяют при
нагревании в 15 - 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, кипятят
2 - 3 мин. При использовании никелевого порошка растворы фильтруют через
фильтры (красная или белая лента), предварительно промытые 2 - 3 раза азотной
кислотой, разбавленной 1:9, фильтры промывают 2 - 3 раза горячей водой.
Растворы выпаривают до объема 5 - 7 см3, приливают 40 - 50 см3 воды,
нагревают до кипения, охлаждают и переводят в мерные колбы вместимостью 100 см3.
В колбы отбирают 0,5; 1,0;
2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 раствора В, в колбу с раствором контрольного
опыта раствор мышьяка не вводят, доливают до метки водой и измеряют абсорбцию,
как указано в 5.4.
Масса мышьяка в растворах
для градуировки составляет 0,000001; 0,000002; 0,000004; 0,000006; 0,000008;
0,000010 г.
5.3.2 Для градуировочного графика 2 при определении массовых долей мышьяка
свыше 0,0010 % в мерные колбы вместимостью 100 см3 отбирают по 10 см3
раствора контрольного опыта, подготовленного, как указано в 5.3.1, вводят 0,5; 1,0; 2,0; 3,0;
4,0; 5,0 см3 раствора В, в одну из колб с раствором контрольного
опыта раствор мышьяка не вводят, доливают до метки азотной кислотой,
разбавленной 1:19, и измеряют абсорбцию, как указано в 5.4.
Масса мышьяка в растворах
для градуировки указана в 5.3.1.
5.4
Проведение анализа
В стакан вместимостью 250 см3
помещают навеску пробы массой 1,000 г, приливают 15 - 20 см3 азотной
кислоты, разбавленной 1:1, растворяют при нагревании, выпаривают до объема 5 -
7 см3, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3,
охлаждают, доливают до метки водой.
При массовой доле мышьяка
свыше 0,0010 % в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают
аликвотную часть раствора объемом 10 см3 и доливают до метки азотной
кислотой, разбавленной 1:19.
Измеряют абсорбцию раствора
пробы и соответствующих растворов для градуировки при длине волны 193,7 нм,
ширине щели не более 2,0 нм с коррекцией неселективного поглощения в токе
аргона не менее двух раз, последовательно вводя их в атомизатор. В зависимости
от типа спектрофотометра подбирают оптимальный объем раствора, вводимый в
атомизатор, от 0,010 до 0,050 см3 или оптимальное время аэрозольного
распыления раствора от 5 до 50 с. Промывают систему водой, проверяют нулевую
точку и стабильность градуировочного графика. Для проверки нулевой точки
используют раствор соответствующего контрольного опыта, подготовленный, как указано
в 5.3.
Подбор
оптимальных температурных режимов для атомизатора проводят индивидуально для
применяемого спектрофотометра по растворам для градуировки. Рекомендуемые
условия работы атомизатора указаны в таблице 2.
Таблица 2 - Условия работы
атомизатора
Наименование стадии
|
Температура, °С
|
Время,
с
|
Сушка
|
150 - 160
|
2 - 20
|
Озоление
|
400 - 600
|
10 - 20
|
Атомизация
|
2300 -
2400
|
4 - 5
|
По значениям абсорбции
растворов для градуировки и соответствующим им массам мышьяка строят
градуировочный график.
По значению абсорбции
раствора пробы находят массу мышьяка по соответствующему градуировочному
графику.
5.5
Обработка результатов анализа
Массовую долю мышьяка в
пробе X, %, вычисляют по формуле
(2)
где Мх - масса
мышьяка в растворе пробы, г;
К - коэффициент разбавления
раствора пробы;
М - масса навески пробы, г.
5.6
Контроль точности анализа
Контроль метрологических характеристик
результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1.
Нормативы контроля и погрешность метода анализа приведены в таблице 1.
ПРИЛОЖЕНИЕ А
(справочное)
Библиография
[1] ТУ 6-09-1678-95* Фильтры обеззоленные (красная, белая, синяя ленты)
[2] ТУ 6-09-05808009-262-92* Железо карбонильное ос. ч. 13 - 2, ос. ч. 6 - 2
[3] ТУ 113-12-112-89 Мышьяк металлический для полупроводниковых соединений ос. ч.
[4] ТУ 6-09-28-01-81 Натрий ортоарсенит 1-водный
* Действует на территории Российской Федерации.
Ключевые слова: никель, кобальт, мышьяк,
химический анализ, массовая доля, средства измерений, раствор, реактив, проба,
градуировочный график, погрешность, нормативы контроля
СОДЕРЖАНИЕ
1 Область применения. 1
2
Нормативные ссылки. 2
3
Общие требования и требования безопасности. 2
4
Спектрофотометрический метод. 2
4.1
Метод анализа. 2
4.2
Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы.. 2
4.3
Подготовка к анализу. 4
4.4
Проведение анализа. 4
4.5
Обработка результатов анализа. 5
4.6
Контроль точности анализа. 5
5
Атомно-абсорбционный метод. 5
5.1
Метод анализа. 5
5.2
Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы.. 5
5.3
Подготовка к анализу. 6
5.4
Проведение анализа. 7
5.5
Обработка результатов анализа. 7
5.6
Контроль точности анализа. 7
Приложение А Библиография. 7
|